Radi được Marie Curie và chồng là Pierre Curie phát hiện ngày 21 tháng 12 năm 1898 trong một mẫu uraninit.[2] Trong lúc nghiên cứu khoáng vật học ban đầu, nhà Curies đã tách urani từ khoáng vật này và phát hiện rằng vật liệu còn trong nó vẫn có tính phóng xạ. Họ đã tách ra một nguyên tố tương tự như bismuth từ pitchblende và tháng 7 năm 1898, sau này là poloni. Sau đó họ tách ra khỏi một hỗn hợp phóng xạ chứa hầu hết có 2 thành phần chính hồm: các hợp chất của bari, ngọn lửa cháy có màu lục sáng, và các hợp chất phóng xạ chưa biết tên có quang phổ vạch là mà carmine chưa được biết đến trước đó. Nhà Curies phát hiện các hợp chất có tính phóng xạ có đặc điểm rất giống với các hợp chất bari, trừ đặc điểm tính tan thấp hơn. Đây là đặc điểm để Curies có thể tách nó ra khỏi hợp chất phóng xạ và phát hiện ra nguyên tố mới trong hỗn hợp này. Nhà Curies đã thông báo phát hiện này đến Viện Hàn lâm Khoa học Pháp vào ngày 26 tháng 12 năm 1898.[3][4] Việc đặt tên radium vào khoảng năm 1899, mượn từ tiếng Pháp radium, gốc tiếng Latinh hiện đại là radius (tia): là do đặc điểm năng lượng phát xạ của radi ở dạng tia phóng xạ.[5][6][7]

Năm 1910, radi đã được tách ra ở dạng kim loại nguyên chất bởi Marie Curie và André-Louis Debierne bằng phương pháp điện phân dung dịch radi clorua nguyên chất (RaCl2) dùng điện cực là thủy ngân, tạo ra hỗn hống radi–thủy ngân. Hỗn hống này sau đó được nung trong môi trường khí hidro để loại bỏ thủy ngân, còn lại kim loại radi nguyên chất.[8] Cùng năm E. Eoler cũng đã cô lập radi bằng phương pháp nhiệt phân azua của nó, Ra(N3)2.[9] Radi kim loại lần đầu tiên được sản xuất công nghiệp từ đầu thế kỷ 20 bởi Biraco, một thành viên của Union Minière du Haut Katanga (UMHK) tại một nhà máy ở Olen, Bỉ.[10]

Lịch sử phóng xạ của nguyên tố này, nhà Curies chủ yếu dựa vào đồng vị 226Ra.[11]